塑料的生物降解，还有很长的路要走

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塑料由于其独特的性能已经成为国民经济中的支柱，它在当今的生产生活中具有重要且不可替代的地位。上到复杂精密的航空航天，下到简单日常的吃饭逛街，几乎每个地方每个瞬间都能看到塑料的身影。预计在2040年，全球塑料的生产量将会达到每年8亿吨，其中的绝大部分在很短的生命周期之后，就会变成难以处理的塑料垃圾。由于人们需要保证塑料材料的硬度、强度、耐用性、稳定性，因此塑料几乎都难以自然降解。当前对于塑料垃圾的处理方式通常是填埋和焚烧，这些方式给环境保护带来了巨大的压力，而且这种“生产-废弃-处理”的单向过程也不符合循环经济的理念。因此，以物质回收为目标的塑料循环再生处理技术就变得非常有必要，一方面保护环境，降低碳排放，另一方面也是节约资源的重要手段。目前，已经存在一些工业化应用的塑料回收利用手段，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的溶剂分解和含聚烯烃混合塑料的热解。但总体而言，这些技术的回收效率、回收物价值、商业及环境成本、适用范围等都不是特别让人满意。去年，IUPAC也将“塑料降解”列入“十项将改变世界的化学创新”之中（点击阅读详细）。

设想的基于生物技术的塑料循环经济。图片来源：Nat. Catal.

在不少人眼中，基于生物技术的塑料降解和回收技术能耗低、效率高、环境友好，有非常好的前景。近日，德国格赖夫斯瓦尔德大学的Uwe T. Bornscheuer和亚琛工业大学的Lars M. Blank等研究者在Nature Catalysis 上总结了塑料生物降解技术的发展趋势，对相应的优势和局限进行了概括。

Uwe T. Bornscheuer教授。图片来源：University of Greifswald

高分子材料中的主链化学键类型对生物降解能力有很大影响。一般情况下，主链含酯键或酰胺键等可水解键的少数几类塑料可以通过酶法转化为结构确定的低聚物或单体，可被重复再利用于塑料生产或升级为价值更高的产品。比如，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）通过酶水解作用在原则上可以得到对苯二甲酸和乙二醇，以及合成聚酰胺（PA），可以被酶水解为二胺/二酸或ω-氨基羧酸。而对于聚氨酯（PUR），由于化学成分更加复杂，只有少数几种类型才能回收。迄今为止，还没有具有显著PA和PUR解聚活性的酶见诸报道。而对于只含有饱和碳碳键主链的材料，通常需要借助紫外线或者强氧化剂的辅助在高分子中引入双键或者氧原子，以便于生物降解。

这里着重说下PET这种聚酯的生物降解进展。一方面是这种塑料的产量占世界上聚合物总产量的18%，高居第四，而且这种塑料常用于各种饮食包装，是最常见的生活垃圾。另一方面是因为酯键的生物降解过程相对来说比较容易，最近很是取得了一些进展。比如，2016年日本科学家发现了一种对PET 塑料有天然“食欲”的细菌（Ideonella sakaiensis），可以将PET作为其主要的碳源和能量来源（Science, 2016, 351, 1196-1199, 点击阅读详细）。可惜的是这些细菌喜欢非晶的PET，而不是在实际产品中使用的结晶态PET；另外环境条件下降解缓慢，不太适于在工业上使用。在此之外，科学家们也发现其他几种可以降解PET的酶，并通过生物工程技术对酶进行改进。比如，今年4月法国图卢兹大学Alain Marty等研究者以Nature 封面文章的形式报道了经过基因工程改进的角质酶LCC（leaf-branch compost cutinase），可以高效降解PET，而且降解产物可以重新作为合成PET的原料（Nature, 2020, 580, 216-219, 点击阅读详细）。更让人高兴的是，这种技术很有希望进行商业化，Marty表示，“该工艺将于2021年在我们位于里昂附近的法国化学谷中心的示范工厂进行进一步的测试。” [1]不过，这种回收策略在经济上的可行性很大程度上取决于石油的价格，油价越低，基于石化产品的塑料材料相对于再生塑料在价格上就更有竞争力。

Alain Marty等人的Nature 封面工作。图片来源：Nature

另一种塑料的升级再利用策略，有些类似于木质纤维素生物技术基于玉米秸秆或小麦秸秆生产生物乙醇，即将塑料生物降解之后的单体产物用于另一生物催化过程以合成高价值的分子。这种策略一般需要偶联两个不同的生物催化步骤：第一步，塑料被生物降解产生单体，第二步，基于酶催化或微生物生物合成，这些单体被用于生产更高价值的分子。例如，Lars M. Blank自己的团队今年报道了一种PET的升级再利用生物方法（bioRxiv, 2020, DOI: https://doi.org/10.1101/2020.03.16.993592），他们将Pseudomonas putida 直接生长于PET酶法降解所得的水解产物中，生产中等链长的聚羟基脂肪酸酯（PHA），他们还设计了另外一种基因工程P. putida 菌株，可基于PET酶降解产物生产用于合成新型PUR的单体。当然，这类技术如果希望实现工业化应用还需进一步简化并提高效率。比如，如果能够统一不同催化步骤的反应条件（例如温度、pH、缓冲液），就有可能使用微生物混合培养的方法实现一锅法。或者，第一步可以用现有技术代替，例如塑料热解，以提供液体热解产物作为第二步酶催化或微生物生物合成的原料。但无论如何，要尽量避免第一步中所得小分子原料的分离和纯化步骤。

PET的升级再利用策略。图片来源：bioRxiv

在微生物与酶之外，人们也发现一些昆虫的幼虫可以直接吃掉塑料，比如西班牙国家研究委员会的Federica Bertocchini等人发现蜡虫能够啃食聚乙烯塑料（Curr. Biol.,2017, 27, R292-R293，点击阅读详细），这可能是因为聚乙烯与蜡虫的食物蜂蜡具有类似的结构（下图）。但是，这些虫子是否真的能消化掉塑料，相关工作却没有给出确切的证据。从宏观上来看，确实存在塑料的降解，但是这种降解究竟是机械作用（如咀嚼）的结果，还是我们更希望看到的微生物与酶参与的生物裂解的结果，还需要详细的加以区别。目前给出确切结果的研究并不多，比如，北航杨军教授、江雷教授等人通过抗生素抑制证明了黄粉虫（mealworm）肠道微生物对于PS的生物降解和矿化作用（Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 12087–12093），他们还用放射性标记的PS进行了追踪实验，确认了生化矿化作用（Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 12080–12086）。另外，一些酶催化体系现在已经被证实在催化塑料降解方面具有很大的应用潜力，比如漆酶，它具有耐高温的特点，但是在微生物体内野生型的酶催化降解塑料的活性还没有见诸报道。因此，作者认为研究人员在发表文章时应该注意实验结果以及相应机理的研究，比如通过同位素标记实验追踪生物降解过程，研究清楚塑料降解的分子机理。而不严谨的报道不仅会扰乱学术界的认知，更严重的还可能会给公众和媒体带来错误的概念和虚假的希望，使他们误以为“塑料垃圾危机很快就会被解决，所以随意丢弃塑料垃圾也没有问题”，这会导致更严重的污染问题。

蜡虫吃掉聚乙烯塑料。图片来源：Curr. Biol.

为什么塑料难以自然降解？一个可能的原因是这种人造材料的历史相对于几十亿年的生命进化史来说太过于短暂，自然界中还没有进化出可以专门以“吃”塑料为生的生物。我们当然不能坐等自然界的缓慢进化，因此，通过基因工程的手段将降解塑料的能力引入现有微生物，一直是塑料降解领域的研究重点。但是将转基因生物（GMO）故意释放到开放环境中以降解塑料，一直是被世界各国严令禁止的，毕竟这些转基因生物不仅会降解污染环境的塑料，还会影响人们正在使用的塑料，最终会带来什么结果还是无法估量。而且，坦率地说，目前公众对于转基因生物并不信任，再加上一些别有用心者“妖魔化”转基因技术，使用这些微生物还会引发关于转基因生物本身风险的争论。这个问题，需要引起科学家和科学媒体的重视，避免对民众的误导。

在塑料生物降解技术还没有确定决定性突破的现在，作者认为还是有一些工作可以做在前面。比如，各国应该限制并减少一次性塑料制品的使用，降低并限制不可降解塑料材料的生产与使用，建立有效的废物处理设施来收集、运输、分类和回收使用过的塑料，加大对于塑料生物降解技术以及循环再利用技术与产品的研发支持和政策倾斜，鼓励使用可生物降解的塑料（例如聚乳酸（PLA）和PHA）代替其不可生物降解的塑料（要注意，许多被称为可生物降解的聚合物材料在天然土壤和水环境中不能降解）等等。

不同类型的塑料与其特点。图片来源：Nat. Catal.

最后，在理想的塑料循环经济成功建立之前，作者提出了应对塑料污染危机的“6R”原则（rethink、refuse、reduce、reuse、recycle、replace）。虽然现在仅依靠酶或微生物等生物技术手段绝不可能去处理已经在环境中存在的数十亿吨塑料垃圾，但我们每个人都可以行动起来，改变生活方式，为解决塑料污染危机贡献力量。

Possibilities and limitations of biotechnological plastic degradation and recycling

Ren Wei, Till Tiso, Jürgen Bertling, Kevin O’Connor, Lars M. Blank, Uwe T. Bornscheuer

Nat. Catal., 2020, 3, 867–871, DOI: 10.1038/s41929-020-00521-w

参考资料：

1. Carbios公司官网新闻：

https://carbios.fr/en/carbios-announces-the-publication-of-an-article-on-its-enzymatic-recycling-technology-in-the-prestigious-scientific-journal-nature/

（本文由Sunshine供稿）